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頂空一氣相色譜法測定水中三乙胺濃度

 摘要：建立了測定水中三乙胺濃度的項空一氣相色譜法。在恒溫的密閉容器中，強堿性時水樣中的三乙胺在氣、液兩相間分配直至達到平衡，取水樣上方氣相樣品，使用氣相色譜一氫火焰檢測器(FID)進行檢測，通過外標法測定樣品中待測物質濃度。實驗表明，在堿性條件下，三乙胺采用頂空氣相色譜法測試時具備良好的響應線性，相關系數>0．999。加入無機鹽氯化鈉后可以顯著提高檢測靈敏度，測定下限可以達到0．5mg／L。關鍵詞：頂空一氣相色譜；測定；濃度；三乙胺三乙胺是一種具有強烈氨味的刺激性氣體，可微溶于水，作為一種重要的化工原料，廣泛應用于航天推進劑，聚碳酸脂等產品的生產。據研究…，三乙胺對呼吸道和眼部有明顯的刺激性，可導致眨眼、流淚、流涕、噴嚏及咳嗽等癥狀，并可能對機體的上皮組織、中樞神經等造成危害。現被航天推進劑水污染物排放標準(GB14374—93)列為受控污染物。

目前水中三乙胺的檢測方法通常為溴酚藍分光光度法(GB／T14377)，操作步驟繁瑣，分析過程中由于溶劑三氯甲烷的揮發導致分析準確性較差，且影響操作人員健康。現采用頂空一氣相色譜法可避免上述缺陷，具備快速、準確、便捷的優點。1實驗材料與方法使用梅特勒XS205型電子天平，采用減量法準確量取一定質量分析純三乙胺試劑，溶人一定體積的優級純甲醇溶液中，配制濃度為1．01g／L的標準溶液作為儲備液。使用安捷倫公司提供的20ml頂空瓶作為頂空容器，安捷倫公司G1888頂空進樣器和配有氫火焰檢測器(以下簡稱FID)的7890A氣相色譜儀進行測試。

根據三乙胺的物性，實驗過程中選用DB—WAX色譜柱。色譜條件如下：進樣口溫度：250℃；色譜柱流量(N)：1ml／min；柱箱溫度：50℃(6min)；檢測器溫度：300~C；氫氣流量：40mlimin；空氣流量：400ml／min；補充氣流量(N2)：25ml／min；分流比：10：1；進樣量：1ml。如無特殊說明，本文采用的色譜條件均同上。進行頂空測試時，均為靜態頂空，一次相平衡。實驗主要通過改變頂空測試體系的pH值、平衡溫度、平衡時間、及鹽度等重要參數條件，探討采用頂空氣相色譜法測試水中三乙胺的可行性，尋找最優化的測試條件，并對測試方法的準確性及精密度等進行評估。2結果與討論2．1pH值對測試的影響配制濃度為10．1mg／L的標準溶液，取兩只頂空瓶中各加入5ml標準溶液，分別調節pH值至8．0和12．5，在相同的色譜條件下進樣檢測，所得色譜圖見圖1。由圖1可知，當樣品pH值為中性或弱堿性時幾乎不出峰，當調節pH值至強堿性時，則有明顯色譜峰出現。根據亨利定律，在頂空體系中，揮發性物質的稀溶液在氣相中的濃度(以分壓P表示)，為：P=HCi(1)式中：P為揮發性物質在氣相中的分壓；H為亨利常數，c為該物質濃度，y為活度系數。

對于外部條件一定的反應體系，亨利常數日和物質濃度c均為定值，影響物質揮發性的主要是活度系數。三乙胺為弱堿性物質，可以在水中電離：(C2H5)3N+H20：(C2H5)3NH+OH一(2)由式(1)、(2)可知，當樣品為弱堿性或酸性條件時，三乙胺電離作用明顯，導致活度系數降低，使得物質揮發性很差或基本不揮發。為了可以在頂空條件下檢測水樣中三乙胺濃度，需在強堿性條件下抑制三乙胺的電離，提高水相中三乙胺的活度系數。通過上述實驗可知，當平衡溫度為80％，平衡時間為30min，pH值約為l2．5h，10．1mg／L的三乙胺溶液的響應值為471pA：I=min。而當pH值為8．0時，檢測器基本沒有響應。這說明當樣品pH值調節至強堿性以后，三乙胺的揮發性得到明顯改善。

2．2平衡時間在頂空瓶中加入5ml純水，1滴(約0．05ml下同)20％的氫氧化鈉溶液，加入50l三乙胺的標準儲備液，此時溶液pH值約為l2．5，立即封閉頂空瓶后混勻，進樣分析。分別取平衡時間為5、10、2O、30、60min，考察不同平衡時間時峰面積的變化，結果如圖2所示。由圖2可知，平衡時間為30min和60min時三乙胺的峰面積分別為：475pA：l：min和470pAmin，基本相同。這說明30rain時，三乙胺已經在氣液兩相間達到平衡，因此建立分析方法時，平衡時間取30min即可。

2．3平衡溫度配制10．1mg／L的標準溶液，加入氫氧化鈉溶液調節pH值至12．5，取平衡時間為30min，考察平衡溫度為40℃至90~C時峰面積的變化溫度升高會使亨利常數變大，從而改變三乙胺在氣液兩項間的分配系數。由圖3可知：當溫度由40℃升至90℃時，峰面積可以上升11．4倍。但是平衡溫度的上升會導致頂空瓶的壓力上升，過高的壓力會導致頂空瓶容易破裂，同時過高的氣體壓力會增加取樣分析的困難，影響分析的準確性。測試時可根據樣品的三乙胺濃度以及對檢測限的要求選擇適當的平衡溫度，根據常規檢測設備的技術特點，選擇80~C的平衡溫度對于常規的分析是適用的，并且可以保持較高的檢測靈敏度。

2．4氣液體積比頂空瓶體積一定時，不同樣品體積會改變瓶內的氣液體積比，從而影響氣相中待測樣品的濃度。配制10．1mg／L的三乙胺溶液，取不同體積的該溶液至相同的頂空瓶內，等比例加入20％的氫氧化鈉溶液調節pH值至12．5進行測試。由表1及圖4可知，增加取樣量，降低氣液分配比，可以提高三乙胺在氣相中的濃度，從而提高檢測限，但增加取樣量對于測量峰面積的增加同時表現出邊際效應遞減的趨勢。當取樣量由lml增加到3ml時，峰面積增加223％，但取樣量由5ml增加到7ml時，峰面積只增加24％。同時受設備結構限制，氣液體積比不可能無限制降低。通過實驗數據以及選用設備的特點，樣品量為5ml左右是比較適宜的。

2．5鹽析效應及響應線性待測樣品的濃度與響應值之間存在良好的線性關系是進行定量測量的基礎。取6個頂空瓶，各加入5ml純水和1滴20％氫氧化鈉溶液。依次加入10、20、40、60、80、100txl三乙胺的標準儲備液，迅速封閉頂空瓶瓶口后搖勻，作為第一組系列標準溶液。同第一組標準溶液的制備方法，但事先在每個頂空瓶中加入1．5g優級純氯化鈉，以此為第二組系列標準溶液。頂空條件為平衡溫度80℃，平衡時間30rain，色譜條件同上。兩個系列的標準溶液均按照濃度從低到高的順序進樣，采集數據完畢后按最小二乘法求得回歸方程并計算相關系數。回歸曲線如圖5所示。在頂空體系中添加無機鹽是提高檢測靈敏度的重要手段，此效應稱為鹽析效應。通常鹽析效應對于極性物質要比非極性物質更明顯，因此嘗試在樣品中添加氯化鈉考察檢測效果。由圖5可知，兩組標準曲線均具備良好的響應線性。但由于添加氯化鈉產生的鹽析效應，三乙胺檢測的靈敏度提高了176％。這說明在用頂空法測試水中三乙胺時，提高測試樣品的鹽度可以極大改善測試的靈敏度，同時保持良好的響應線性。當測試范圍為0～20mg／L時，標準曲線的相關系數為P=0．9997。

2．6準確度與精密度2．6．1精密度配制10．1mg／L的三乙胺標準溶液，按3．5色譜條件，在頂空瓶中各加人1．5g氯化鈉后進行平行測試，平行測試的相對標準偏差為1．9％，優于GB／T14377的5％。測試峰面積如表2所示。O2．6．2加標回收率取某工業污水和污水廠出水，調節pH值至l2．5，分別進行加標回收測試。當加標量為10．1mg／L時，結果如表3所示。2．7檢測限配制濃度為2mg／L的標準樣品進行測試，經過計算，信噪比為181，取3倍信噪比時，檢測限的理論計算值為0．033，但由于三乙胺的活度系數并不是一個常數，低濃度時電離效應的相對增強會降低活度系數，導致檢測結果發生較大的偏離。采用實驗3．5第二組標準曲線進行定量分析，0．50mg／L的標準溶液檢測值為0．43；標準溶液濃度為0．40mg／L時，檢測結果為0．31，標液濃度為0．20時檢測結果僅為0．08。因此采用實驗3．5第二組曲線進去校準時，檢測限不應低于0．5mg／L，如果需要檢測更低濃度的樣品，需重新優化測試條件，且根據待測樣品濃度重新設定校準范圍。3結論在強堿性條件下，水中的三乙胺具備較強的揮發性。可以采用頂空一氣相色譜法，用氫火焰檢測器進行檢測。當樣品pH值為12．5，平衡溫度為80℃，氯化鈉濃度為30％，濃度范圍在0．5～20mg／L時，三乙胺對于氫火焰檢測器具備良好的響應線性。且測試過程中不需要使用有毒的三氯甲烷溶劑，無論安全性、檢測范圍、準確度和精密度均優于傳統的溴酸藍分光光度法。

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